北理工團隊對單原子催化劑的軸向配位調控方法進行了綜述與展望
發(fā)布日期：2022-07-01 供稿：前沿交叉科學研究院
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單原子催化劑因其具有近100%的原子利用率、明確的配位構型及可調的配位環(huán)境，在電催化、光催化、生物催化等領域受到廣泛關注。各種先進表征技術的發(fā)展為單原子催化劑的配位構型的確定及催化機理的研究提供了便利的條件。單原子催化劑的配位結構、幾何構型等對于中心金屬原子的催化活性的發(fā)揮起著重要的作用，通過配位結構和電子結構的調控可以對催化劑的活性進行優(yōu)異的催化性能。在本文中，作者概括了軸向配位調控單原子催化劑的催化性能研究進展，即通過在金屬單原子中心的軸向引入配體，對金屬中心的配位構型及電子結構等進行調控。對相關研究工作的及時總結有助于推動單原子催化劑的性能的調控方法的發(fā)展，進而促進單原子催化劑在氧還原（ORR）、二氧化碳還原（CO2RR）等相關領域的發(fā)展。
圖1. 單原子催化劑軸向配位調控策略示意圖。
北京理工大學王博教授和楊文秀特別研究員團隊首次對單原子催化劑的軸向配位調控方法進行了綜述和展望。軸向配體的引入豐富了單原子催化劑活性中心的配位環(huán)境，為催化劑的催化活性、穩(wěn)定性、選擇性等性能的調控提供更多思路和途徑。我們根據配體的種類：1）含N元素的配體，2）含氧族元素的配體（O/OH/S）, 3）含鹵素（Cl/I），對軸向配體在可控調節(jié)單原子催化劑的性能方面的進展進行了綜述和展望（如圖1所示）。本文第一作者為北京理工大學博士后劉祥建博士。
通過軸向配位作用將含有單原子結構單元的大環(huán)分子（如酞菁鐵（FePc）、酞菁鈷、卟啉鐵、卟啉鈷等）修飾到導電性優(yōu)異的雜原子摻雜的導電配體（如氮摻雜碳納米管、氮摻雜石墨烯等）上，可以調節(jié)大環(huán)分子的穩(wěn)定性、導電性及催化活性。例如在電催化ORR中，給電子的-NH2軸向配體可以調控FePc活性中心對氧氣的吸脫附性能，進而促進催化活性的調控。在此外，還可以將熱解等方式得到的單原子催化劑如Fe-N4等通過軸向N配位形成Fe-N5構型催化劑，進而調節(jié)其配位環(huán)境和電子結構，進而實現催化劑的活性、選擇性等的調控。如軸向含N配體的合理引入可以使得所獲得的Fe-N5催化劑對電催化CO2RR具有非常高的CO選擇性和法拉第效率。（圖2）
圖2 文獻報道的不同含氮配體對單原子催化劑調控實例。
含有O、S等的氧族元素的配體，如-O，-OH，-S，也可以對單原子催化劑起到顯著的調控效果。因N，O，S等非金屬元素本身化學性質的差異，它們在與金屬原子中心配位鍵合形成特殊構型時，可以調節(jié)金屬中心的自旋態(tài)、d帶中心等電學性質，進而起到調控活性中心與反應物、中間體的結合能等，最終達到對催化劑本征活性的調控。該類配體在開發(fā)和調控應用于電催化ORR、CO2RR等的單原子催化劑中表現突出。該類配體軸向配位調控作用的深入研究將有利于推動單原子催化劑的跟進一步的發(fā)展及對催化機理的更深的認識。
圖3 含O元素的軸向配體調控Fe單原子ORR活性。
圖3為作者所在團隊設計的催化劑，FeN3O-O-Ti催化劑中的Fe-O-Ti配體可以誘導Fe自旋態(tài)由中向低轉變和優(yōu)化O2吸附親和力，進而調控了催化劑的電催化氧還原活性。通過理論模擬和計算證明了該配體可以調控Fe原子中心的d帶中心，使得FeN3O-O-Ti構型具有更優(yōu)異的*OH吸附能力，促進其氧還原活性提升。
圖4 -O和-OH軸向配體調控單原子實例
F、Cl、Br、I等鹵素也被用作軸向配體來調控M-N-C單原子催化劑金屬中心的配位環(huán)境，進而實現對催化劑的催化活性、選擇性等的調控。配體元素的電負性差異等因素，使其在與M-N-C催化劑金屬中心形成軸向配位結構時，對M的電子結構等進行了不同程度的調控，理性選擇軸向配體可以針對特定的反應進行催化劑的設計。
圖5 不同鹵素調控單原子催化劑實例。
圖5實例中相關文獻報道了鹵素配體對ORR單原子催化劑的活性調控研究。
圖6 Cl原子軸向配位調控FeN4構型單原子催化劑ORR活性研究。
圖6實例中，作者在FeN4構型催化劑中引入軸向Cl配體，調控了Fe中心的電子結構，優(yōu)化了活性位點對*OH中間體的吸附能，進而顯著的促進了單原子催化劑的ORR活性。
單原子催化劑具有較為明確的配位構型，這有助于通過對金屬中心的配位構型的合理調控來達到調控催化劑性能的實現，為該類型催化劑的開發(fā)及活性調控提供了廣闊的空間。軸向配位調控的提出和發(fā)展將有助于深入的研究單原子催化劑的作用機理，拓寬單原子催化劑的調控思路和方法。單原子催化劑的軸向配位調控還有待于進一步的發(fā)展，在如何實現均勻可控的構建軸向配位的單原子催化劑、軸向配位結構中的真實活性位點及結構穩(wěn)定性、金屬活性位點動力學性質的原位表征、如何實現單原子催化劑的工業(yè)規(guī)模制備等方面仍將是研究的熱點和難點。這些問題的解決將有利于推動單原子催化劑的合成方法及調控方法學的更進一步的發(fā)展。
文章鏈接：Controlled Axial Coordination Modification for Transition Metal Single Atom Electrocatalyst, DOI: 10.1002/chem.202201471. https://doi.org/10.1002/chem.202201471.
附課題組介紹：
王博，北京理工大學黨委常委、副校長，高能量物質前沿科學中心主任，教授。國家萬人計劃領軍人才，國家杰出青年基金獲得者，科技部中青年科技創(chuàng)新領軍人才。獲“科睿唯安世界高被引科學家”“中國化學會青年化學獎”，北京青年五四獎章等榮譽。現任中國科協常務委員，教育部科技委委員；國際IZA學會MOF Commission常務理事，科技部氫能專項總體組專家，中國交通部環(huán)境與可持續(xù)發(fā)展學會常務理事，國際電化學能源科學院（IAOEES）理事，中關村氫能技術聯盟副理事長，中國交通部環(huán)境與可持續(xù)發(fā)展學會理事，兼職擔任京津冀國家技術創(chuàng)新中心理事；中國化學快報、中國化學學報和Scientific Reports等雜志編委，安全與環(huán)境學報副主編。主要從事新型納米多孔材料、開放框架聚合物理論與設計及其在關鍵分離過程、環(huán)境防護以及能源氣體生產與儲能等領域的應用研究。在 Nature、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed. 等學術期刊上發(fā)表90余篇論文，獲美國授權專利6項，獲中國授權發(fā)明專利8項。
楊文秀，北京理工大學，博導，副教授。主要從事功能化納米材料的合成及其在催化、新能源領域的應用（電解水、鋅–空氣電池、燃料電池和CO2還原等）。近年來，申請人發(fā)表SCI論文52篇，其中以第一/通訊作者的身份在Trend. Chem.，J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed.等國際期刊上發(fā)表論文24篇，總引用3000余次。申請發(fā)明專利6項。作為項目負責人主持國家自然科學基金面上項目、青年基金項目、中國博士后科學基金、北京理工大學啟動計劃等。
課題組網站：https://bowang.bit.edu.cn/chinese/index.htm
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