北理工團隊在氣相團簇化學(xué)領(lǐng)域取得重要進展
發(fā)布日期：2022-01-14 供稿：化學(xué)與化工學(xué)院 丁永奇 攝影：丁永奇
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近日，北理工化學(xué)與化工學(xué)院馬嘉璧副教授團隊通過質(zhì)譜實驗和理論化學(xué)計算相結(jié)合的方法對N2和CO2與AuNbBO?氣相團簇的反應(yīng)性及結(jié)構(gòu)進行了深入研究，實現(xiàn)了室溫下直接偶聯(lián)N2和CO2形成兩個N?C鍵，并遵循我們之前提出的一種新的N2活化模式——金屬-配體活化（Metal-Ligand Activation，MLA），相關(guān)成果以“Room-Temperature Dinitrogen and Carbon Dioxide Activation to Form Nitrogen?Carbon Bonds by Quaternary Cluster Anions: Gold-Assisted Enhancement of Reactivity”為題，發(fā)表在國際權(quán)威期刊《The Journal of Physical Chemistry Letters》(2022, 13, 492?497)?；瘜W(xué)與化工學(xué)院博士生丁永奇為第一作者，我校的馬嘉璧老師為論文的通訊作者。
N2和CO2均是非常惰性的小分子，在溫和條件下活化并偶聯(lián)N2和CO2以直接形成N?C鍵將其轉(zhuǎn)化為有價值的化學(xué)產(chǎn)品極具挑戰(zhàn)性。2019年，該團隊發(fā)現(xiàn)具有活性位點為2個和3個Ta原子的Ta3N3H?和Ta3N3?團簇可以完全活化N2分子，并生成吸附產(chǎn)物Ta3N5H?和Ta3N5?（J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 12592-12600）。在此基礎(chǔ)上，2021年，該團隊提出了金屬-配體活化（MLA）模式，實現(xiàn)了室溫下由NbH2?團簇直接偶聯(lián)N2和CO2分子的反應(yīng)，實現(xiàn)了由N2和CO2制備C?N鍵（J. Phys. Chem. Lett. 2021, 12, 3490-3496）。同年，該團隊研究發(fā)現(xiàn)單金屬陰離子NbB3O2?團簇，其在室溫下可以高效轉(zhuǎn)化N2生成兩種含氮產(chǎn)物B3N2O?/NbO和B3N2O2?/Nb，并進一步實現(xiàn)反應(yīng)的催化循環(huán)（J. Phys. Chem. Lett. 2021, 12, 6313-6319）。
圖1 AuNbBO? 陰離子團簇與N2和CO2順次反應(yīng)示意圖
在國家自然科學(xué)基金委重大研究計劃的支持下，我校化學(xué)與化工學(xué)院馬嘉璧副教授團隊在前期的研究基礎(chǔ)上，實現(xiàn)了室溫下依次活化N2和CO2制備多個N?C鍵。在這里，我們發(fā)現(xiàn)這種偶聯(lián)反應(yīng)可以在室溫下通過一種四元陰離子 AuNbBO?實現(xiàn)。AuNbBO?能裂解 N2中的 N≡N 三鍵和 CO2 中的兩個 C=""O"" 雙鍵，形成新的產(chǎn)物 NCNBO?。據(jù)我們所知，NCNBO? 首次通過耦合 N2 和 CO2 的實驗合成。與Nb2BO?/N2 和 NbBO?/N2 體系相比，AuNbBO? 中 Au 原子的存在對N2 和 CO2 的直接偶聯(lián)是必不可少的，因為 Au 原子可以降低 AuNbBO? 的活性軌道能以促進 AuNbBO? 和 N2 之間的 π 電子回饋作用。這是第二例實現(xiàn)了N2和CO2室溫下活化耦合的氣相團簇，這項工作遵循之前我們提出的一種新的N2活化模式--金屬-配體活化（Metal-Ligand Activation，MLA），該反應(yīng)模型將有助于開發(fā)設(shè)計單金屬原子催化劑的新策略。
附作者簡介：
馬嘉璧，北京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院副教授，博士生導(dǎo)師。主持國家重點研發(fā)計劃（青年項目）、國家自然科學(xué)基金重大研究計劃（培育項目）等。已在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、J. Phys. Chem. Lett.等發(fā)表SCI論文40余篇，其中以合作者身份發(fā)表Science一篇。
論文相關(guān)鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jpclett.1c03774
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